天然沸石加工的目的是提高沸石的純度、孔體積、比表面積、吸附性能和離子交換能力、熱穩定性、白度等以滿足應用領域的需要。目前采用的加工技術主要有粉碎分級、選礦、焙燒、改型和化學處理等。

沸石由于具有離子交換性、選擇吸附性、催化和耐酸耐熱性,且比表面積大,能有效去除大氣和水體污染中的有機/無機污染物,并在土壤改良、水土保持、垃圾滲濾液處理及核廢物處理中也得到廣泛研究與應用,具有價廉易得、易再生、無二次環境污染的特點,可產生良好的經濟和環境效益。

但天然沸石礦畢竟有限,且效果不甚理想,采用人工合成的方法或與其他材料復合等制備出有效孔徑窄、選擇性更好的吸附劑是較好的途徑。采用新的沸石改性方法,有效調控孔徑大小及吸附容量,針對應用對象制備高效吸附材料,研究再生循環利用,降低材料消耗等也是研究的方向,尤其通過調變沸石分子篩的孔徑大小, 使其適用于吸附大氣中微小顆粒物用于治理大氣環境中嚴重危害人類健康的霧霾方面,具有較大潛力。

天然沸石如何改性活化處理?-國投盛世

 

一、沸石的改性

1、酸改性沸石

酸改性,即用無機酸或有機酸處理分子篩,使其骨架脫鋁,可使用的酸有鹽酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、乙二胺四乙酸等。根據分子篩耐酸性的差異,采用不同濃度的酸進行骨架脫鋁。沸石經酸處理改性后,可部分脫除分子篩骨架鋁以及去除孔道中的堆積物種,增大分子篩硅鋁比及比表面積,大幅度提高其疏水性,可提高分子篩的吸附性能。

2、堿改性沸石

堿改性是指將沸石顆?;蚍惺塾靡欢舛葔A溶液或加熱回流,或將沸石與NaOH粉末加熱熔解,OH-與分子篩中Si相結合,使得Si從骨架中脫落出來,從而形成不規則的孔徑的分布材料。堿液處理沸石不但可以對沸石的組成、空穴結構和形貌產生影響,還可以選擇性地脫去沸石中的硅,降低沸石硅鋁比,改變與硅鋁比相關的性能,堿處理法在所有后處理法中一個鮮明的特點就是與酸處理相比,不但可得到大量的介孔甚至大孔,還能保留原來的微孔和酸性。

3、鹽改性沸石

鹽改性可在一定程度上增加沸石的吸附性能,同時平衡了硅氧四面體上的負電荷,降低了沸石中這些低電價大半價的離子和結構單元層之間的作用力,使層間陽離子具有可交換的性能,同時又使改性沸石具有較大的內表面積。

4、熱改性沸石

根據沸石的結構特點,當加熱焙燒沸石時,隨加熱溫度的提高使得沸石表面的水分喪失,包括水化水和骨架中隱藏的水分,失去水分使沸石孔道孔徑變大,高溫也使沸石內部的有機物分子等雜質被除去,吸附能力增大。沸石高溫改性的一般最適宜溫度為400~600℃,若溫度過高則會破壞沸石本身的結構,造成孔道塌陷,表面積下降。

5、離子交換改性

廣義的講,離子交換包括沸石骨架內的陽離子的交換和骨架外的補償陽離子的交換。骨架內陽離子的交換既可以在合成的過程中也可以在合成后進行,前者通過沸石合成的一般方法就可以進行,而后者則要通過特殊的取代反應。通常所說的離子交換是指后者,即補償陽離子的交換。沸石骨架外的補償離子一般是質子和堿金屬或堿土金屬離子。它們很容易在金屬鹽的水溶液中被離子交換制成各種價態的其他金屬離子型沸石。通過不同大小的陽離子交換天然沸石內原有的陽離子,改變陽離子的數目或在天然沸石的孔口附近交換上新的陽離子等方法可以改變天然沸石孔道的尺寸。被交換進沸石的離子也受到沸石內強局部靜電場環境的極大影響,使離子的化學行為發生改變。沸石和陽離子之間的相互影響和相互作用將賦予沸石新的吸附性能。

6、沸石內配化學位

由于硅烷活性非常高,它們能與沸石的表面烴基反應以致被接枝在沸石的表面,通過后續處理,最終形成一個穩定的硅氧表面層。但硅烷化處理也有其本身的缺點,有機硅烷化合物能對整個孔道進行修飾,因此除改變孔徑外,沸石的內表面性質也發生較大的變化,有可能影響沸石的吸附和催化性能。

二、沸石的活化處理

天然沸石礦的選礦提純比較困難,主要原因是:

(一)沸石礦物結晶粒度細小,一般為0.001~0.05㎜;

(二)沸石與其伴生礦物(蒙脫石、絹云母、石英、玉髓、蛋白石、長石、綠泥石等)在嵌布粒度及物理化學性質上極為接近。因此,盡管已經進行了大量的選礦研究,但真正在工業上實施選礦工藝的加工企業很少。一般是通過手選后直接進行破碎、篩分和磨礦分級后直接出售。但這種簡單加工后的產品很難取代人工合成沸石分子篩用于石油化工、原子能工業等需要高純度和特定的孔徑、孔體積、可交換離子種類等的領域。因此,要提高天然沸石的應用價值和經濟價值,選礦提純和進一步的深加工是十分必要的。在天然沸石的選礦提純方面,國內外已進行了大量的研究,使用的方法包括浮選、重選、磁選、選擇性絮凝等。

對于原礦主要由鈣型絲光沸石(50~55%)、鈣型斜發沸石(20~25%)、石英類(10~15%)、鈣型蒙脫石(3~7%)和長石(2~4%)組成、嵌布粒度為0.005~0.03㎜的礦石,采用預先分級脫除(-9μm)礦泥→ 搖床除去石英、長石及其他脈石礦物→ 細磨(-38μm)→ 分級脫除(-9μm)礦泥→ 浮選(回收絲光沸石)的工藝流程,可得到絲光沸石含量達80%左右的精選沸石。

焙燒方法主要用來提高沸石的離子交換容量和吸附能力。工藝過程是首先對沸石原礦(以絲光沸石為主的礦石)進行干燥、選礦和粉碎,然后給入焙燒爐中進行焙燒,焙燒溫度不超過500℃,之后用水急驟冷卻,最后進行干燥。

天然沸石脫水后能大量吸附氣體,因而可用作氣體載體。但由于沸石內部結構的特點,不是所有的天然沸石都能作為載氣體。改型技術就是通過化學處理使不能載氣或載氣性能較差的沸石變成氫型、銨型和混合型,以提高其載氣量。改型方法是先將沸石原料進行焙燒,冷卻后加入鹽酸(氫型)、氯化銨(銨型)或鹽酸與氯化銨的混合溶液進行煮沸或加熱浸泡,然后進行洗滌,洗至中性后再進行過濾和干燥。

精選后的天然沸石本來具有較大的吸附能力和離子交換容量,經過適當化學處理后,其性能可顯著提高。例如,將沸石粉碎至5~80目,用酸(鹽酸和硫酸)處理10~20小時,再中和及用水煮沸,然后進行干燥和焙燒,最后再粉碎到30~50目。經這樣處理過的沸石對氣相和液相物質的吸附能力可以達到甚至超過活性炭。另外,將天然沸石用稀無機酸(HCl、H2SO4、HNO3、HClO4等)處理,使H+交換率提高到20%以上,成型后在90~110℃溫度下干燥,最后用350~600℃溫度加熱活化成H型沸石,具有很高的吸附能力和離子交換容量。

將天然沸石用過量的鈉鹽溶液(NaCl、Na2SO4、NaNO3等)處理,使鈉離子交換率達到75%以上,成型后干燥加工制成Na型沸石,能大大提高對氣體的吸附能力。